復(fù)配磷酸酯阻燃PC/ABS合金

概述了國(guó)外用于pc/abs合金的磷酸酯阻燃劑單磷酸酯、雙磷酸酯和磷酸胺的現(xiàn)狀與研究進(jìn)展。近年來(lái)許多跨國(guó)公司在pc/abs合金的阻燃劑上投入大量的研究工作。近期發(fā)表的關(guān)于pc/abs合金阻燃劑的專利數(shù)目大大超過(guò)了任何一種聚合物阻燃劑的專利數(shù)量。由于聚碳酸酯是燃燒成炭率很高的聚合物,以固相作用為主的阻燃劑尤其是磷酸酯成為pc/abs合金阻燃劑的最佳選擇。

文章研究了磷酸酯類阻燃劑rdp、bdp以及它們與tpp的協(xié)同作用對(duì)pc/abs合金的阻燃性能、熱失重行為以及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,pc/abs合金的loi隨著阻燃劑的增加而增加,當(dāng)阻燃劑rdp和bdp添加量均為15%時(shí),loi達(dá)到最大值,分別為36.3%和35.3%,且均達(dá)fv-0級(jí)。通過(guò)熱重分析表明,阻燃pc/abs比純pc/abs合金的分解速率小得多。研究還表明,阻燃劑的協(xié)同作用使pc/abs合金的阻燃性能優(yōu)于添加單一阻燃劑的pc/abs合金的阻燃性能。

本文通過(guò)差示掃描量熱儀(dsc)實(shí)驗(yàn)研究了四苯基-(雙酚a)-二磷酸酯阻燃pc/abs的熔融、結(jié)晶性能。結(jié)果表明:四苯基-(雙酚a)-二磷酸酯對(duì)pc/abs起到了異相成核的作用,提高了pc/abs的結(jié)晶度。

目前非鹵阻燃pc/abs已成為開(kāi)發(fā)、應(yīng)用的主要趨勢(shì),其中磷系阻燃劑低毒、持久、價(jià)廉,不僅能對(duì)合金有效阻燃,而且能改善合金的加工流動(dòng)性,是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種高性能阻燃劑。綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外阻燃pc/abs合金用磷系阻燃劑的現(xiàn)狀及研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了各種無(wú)機(jī)磷系和有機(jī)磷系阻燃劑的種類、配方及其對(duì)pc/abs合金阻燃性能的影響,并簡(jiǎn)要介紹了相關(guān)阻燃機(jī)理。開(kāi)發(fā)磷含量高、相對(duì)分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性好、低毒、低煙的磷系化合物,以及利用不同磷酸酯在氣固相協(xié)效阻燃的特性進(jìn)行的復(fù)配技術(shù)成為有機(jī)磷系阻燃劑發(fā)展的趨勢(shì)。

在雙酚a型聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯合金(pc/pbt)中分別采用兩種芳基磷酸酯[間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(rdp)和雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(bdp)]為阻燃劑,考察了其對(duì)pc/pbt合金力學(xué)性能、阻燃性能和其在錐形量熱儀中的熱釋放行為影響。并且采用差示掃描量熱儀(dsc)研究了芳基磷酸酯對(duì)pc/pbt體系的酯交換反應(yīng),以解釋力學(xué)性能變化的原因。結(jié)果表明,rdp和bdp在pc/pbt中用量為10%時(shí)均達(dá)到ul94v-0級(jí)別,但加入bdp的體系的力學(xué)性能優(yōu)于加入rdp的體系。熱釋放行為說(shuō)明,rdp的阻燃作用同時(shí)包括氣相與凝聚相作用,而bdp主要為凝聚相阻燃作用。bdp明顯地抑制了pc/pbt的酯交換反應(yīng),因此有較好的力學(xué)性能。

結(jié)合飛機(jī)使用的聚碳酸酯(pc)及pc/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(abs)合金,綜述了2000年以來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)pc、pc/abs合金用無(wú)鹵阻燃劑的研究進(jìn)展,包括含磷阻燃劑、含硅阻燃劑、含硫阻燃劑和納米阻燃技術(shù)等,介紹了它們的阻燃效果和阻燃機(jī)理等。指出采用含硅阻燃劑阻燃飛機(jī)部件用pc及pc/abs合金是必然趨勢(shì)。

用于阻燃pc/abs的無(wú)鹵芳香族磷酸酯的研究進(jìn)展 作者：歐育湘，陳宇，韓廷解，趙毅，ouyuziang，chenyu，hantingjie，zhaoyi 作者單位：北京理工大學(xué)國(guó)家專業(yè)阻燃材料實(shí)驗(yàn)室,北京,100081 刊名：合成樹(shù)脂及塑料 英文刊名：chinasyntheticresinandplastics 年，卷(期)：2008,25(2) 被引用次數(shù)：4次 參考文獻(xiàn)(23條) 1.歐育湘;韓廷解;李建軍阻燃塑料手冊(cè)2007 2.levchiksv;weiledreviewofrecentdevelopmentintheflameretardancyofpolycarbonates[外文期 刊]2005(07) 3.李秉海雙酚a型磷酸酯低聚物的合成及用于阻燃熱固性塑料的研究2007 4

綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外pc/abs合金無(wú)鹵阻燃改性的研究進(jìn)展。介紹了pc/abs合金體系無(wú)鹵阻燃劑的分類、阻燃機(jī)理及存在的一些問(wèn)題和解決方法。重點(diǎn)闡述了有機(jī)磷系阻燃劑及其對(duì)pc/abs合金的阻燃性能、熱分解和力學(xué)性能等的影響,并指出了今后的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。

通過(guò)非等溫?zé)崾е胤椒▽?duì)無(wú)鹵阻燃劑雙酚a雙磷酸二苯酯(bdp)和sb2o3及其復(fù)配體系,以及采用該類阻燃劑的聚碳酸酯(pc)/(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(abs)合金的熱分解行為進(jìn)行了研究;同時(shí),對(duì)采用該類阻燃劑的pc/abs合金的力學(xué)性能、阻燃性能進(jìn)行了研究,并通過(guò)掃描電鏡對(duì)加入bdp的pc/abs合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,bdp/sb2o3為7/3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),合金的綜合性能優(yōu)良,氧指數(shù)達(dá)到29.5%,缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到84.23kj/m2;bdp對(duì)pc/abs合金具有一定的增容效果。合金可用于汽車(chē)行業(yè)、電子電器等行業(yè)。

研究了阻燃劑磷酸三苯酯(tpp)、增容劑對(duì)pc/abs共混合金性能的影響。結(jié)果表明,tpp可顯著提高pc/abs合金的阻燃性能,mbs可改善體系的力學(xué)和加工性能;當(dāng)pc∶abs=3∶1時(shí),在體系中加入10.5%的tpp,并配以5%的mbs及適量其他助劑,可制得阻燃等級(jí)為v-0級(jí)且力學(xué)性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃pc/abs合金,可滿足電子電氣產(chǎn)品的應(yīng)用要求。

采用能量色散型x射線熒光光譜儀測(cè)量無(wú)鹵阻燃pc/abs合金中的磷含量,對(duì)檢出限、樣品形狀及測(cè)量時(shí)間的確定進(jìn)行了研究,并作了樣品的穩(wěn)定性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法檢出限可達(dá)123mg/kg,測(cè)試樣品選用質(zhì)地均勻的板材時(shí)測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性較好,樣品的時(shí)間穩(wěn)定性為6d。

采用毛細(xì)管流變儀研究了無(wú)鹵阻燃聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(pc/abs)的流變行為,得到了熔體表觀黏度及切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系。結(jié)果表明,無(wú)鹵阻燃pc/abs合金熔體為假塑性流體,表觀黏度隨剪切速率的增加而降低;在230℃時(shí),合金的非牛頓指數(shù)隨著阻燃劑含量的增加而增加;在剪切速率為20~3000s-1時(shí),合金黏度對(duì)溫度不敏感,即實(shí)現(xiàn)黏度降低,采用升溫法效果不佳。

采用分子篩與磷酸酯類阻燃劑(p-2)復(fù)配制備了高耐熱、無(wú)鹵阻燃聚碳酸酯(pc)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(abs)合金。研究了4a分子篩、13x分子篩與p-2復(fù)配對(duì)pc/abs合金阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明,分子篩與p-2的復(fù)配能有效地縮短pc/abs合金余焰燃燒時(shí)間;分子篩使pc/abs合金體系的韌性降低,剛性提高,耐熱性能提高;p-2與經(jīng)偶聯(lián)劑處理的4a分子篩復(fù)配而成的阻燃劑的性能較好。

通過(guò)極限氧指數(shù)和錐形量熱分析研究了阻燃劑聚硼硅氧烷(bsi)對(duì)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(pc/abs)合金的阻燃作用。結(jié)果表明,添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的bsi可使pc/abs合金的極限氧指數(shù)從24%提高到28.6%;添加bsi可使火災(zāi)性能指數(shù)升高63%,并且可減少燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙、熱及co、co2等有害氣體,促進(jìn)成炭,保護(hù)基體材料,緩和燃燒過(guò)程,降低火災(zāi)安全隱患。

通過(guò)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(wd-23)和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(db902)之間的反應(yīng),合成了一種新型含磷阻燃劑:10-(乙基甲基二甲氧基硅烷)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物/γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷共聚物(dpwdf)。利用熱重分析(tga)研究了阻燃劑及阻燃pc/abs的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:480℃以后,阻燃劑在空氣氛圍中的殘?zhí)苛勘仍诘獨(dú)夥諊械母?阻燃劑提前于基體pc/abs分解,有利于促進(jìn)基體成炭,提高基體的高溫殘?zhí)苛俊?/p>

本文利用實(shí)驗(yàn)室方式對(duì)阻燃劑進(jìn)行了合成,得到了一種新型的含磷阻燃劑,并對(duì)它的阻燃性能進(jìn)行了理化分析。同時(shí)對(duì)其與pc/abs材料共同阻燃效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)和總結(jié)。

在前人對(duì)bdp阻燃pc/abs合金的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上,借助計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的運(yùn)算能力輔助bdp阻燃pc/abs合金進(jìn)行了配方設(shè)計(jì)。根據(jù)bp三層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),確定了用于bdp以及bdp/sio2復(fù)配體系阻燃pc/abs合金配方建模的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入、輸出以及隱層模式,選用sigmoid函數(shù)作為用于建模的bp網(wǎng)絡(luò)各層的激活函數(shù),以pc/abs、sio2和bdp三組分在配方中的比重作為三層bp人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入,通過(guò)設(shè)置3個(gè)隱層節(jié)點(diǎn),建立以極限氧指數(shù)(loi)或伸長(zhǎng)率分別作為輸出的單目標(biāo)模型。經(jīng)過(guò)利用9對(duì)試樣分別作為訓(xùn)練樣本和測(cè)試樣本對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練、測(cè)試,當(dāng)輸出量設(shè)為極限氧指數(shù)(loi)時(shí),預(yù)測(cè)誤差在±4%以內(nèi);當(dāng)輸出量設(shè)為伸長(zhǎng)率時(shí),預(yù)測(cè)誤差在±5%以內(nèi),均能滿足實(shí)用配方的要求。

陜西科技大學(xué)的安秋鳳等人以磷酸三丁酯、磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了磷酸酯中間體；再將其與n-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，合成了磷酸酯聚硅氧烷。將磷酸酯聚硅氧烷乳化成透明乳液，并用于棉織物的整理，整理后的棉織物阻燃性能和柔軟性良好。最佳整理工藝為磷酸酯聚硅氧烷用量200g／l，二浸二軋（軋余率70％），170℃焙烘2min。

出光石化開(kāi)發(fā)無(wú)阻燃劑的阻燃PC/ABS合金

磷酸酯類阻燃劑系由胺類、磷酸和甲醛縮聚制得,可合成為固態(tài)或液態(tài)阻燃劑,分別用于各種高分子聚合物或木制品等的阻燃。對(duì)磷酸酯類阻燃劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究,并簡(jiǎn)述了其阻燃機(jī)理及應(yīng)用情況。

以五氧化二磷-淀粉-蜜胺為原料,合成了無(wú)鹵環(huán)狀類磷酸酯蜜胺鹽聚合物(ifr),實(shí)驗(yàn)顯示原料摩爾配比為1.4∶1∶2的ifr的阻燃性能最佳,該阻燃劑阻燃聚丙烯的極限氧指數(shù)(loi)可以達(dá)到30.2。傅里葉紅外光譜分析表明該阻燃劑具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),在熱重分析中該阻燃劑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和很高的成碳性。以該阻燃劑摻入聚丙烯中,結(jié)果表明它是一種良好的阻燃劑。

利用錐形量熱儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對(duì)比分析不同配方比下膨脹型阻燃pc/abs合金材料的點(diǎn)燃時(shí)間(tti)、熱釋放速率(hrr)、質(zhì)量損失速率(mlr)、火災(zāi)危險(xiǎn)性指數(shù)(pkhrr/tti)等燃燒參數(shù),進(jìn)而全面了解不同配方比下材料的燃燒性能以及阻燃效果。在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)含不同比例的聚磷酸銨(app)與三聚氰胺(ma)的膨脹型阻燃劑不同阻燃機(jī)理進(jìn)行討論。