PEMFC用石墨/酚醛樹脂復(fù)合板膨脹石墨表面改性

研究了碳纖維表面處理方法及其含量對碳纖維增強酚醛樹脂／石墨復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：空氣氧化處理碳纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽,容易形成應(yīng)力集中,復(fù)合材料的強度不高；空氣加液相氧化處理填充了碳纖維表面的微裂紋,對復(fù)合材料有一定的補強作用；液相氧化處理有利于提高碳纖維表面活性以及碳纖維的均勻分散性,使材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能；隨碳纖維含量增多,材料電導(dǎo)率變小,材料強度開始增大,達到最大值后材料強度下降。對碳纖維進行液相氧化處理,碳纖維含量在3％～4％時復(fù)合材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能最好。

針對石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板存在的強度低、脆性大等問題,采用偶聯(lián)劑改性方法來增強復(fù)合雙極板的界面結(jié)合,提高其抗彎強度.研究了偶聯(lián)劑的種類、添加方式及用量對石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響.結(jié)果表明:采用石墨改性法可提高石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板的抗彎強度,但導(dǎo)電性能有所降低;而采用樹脂改性法制備的石墨/樹脂復(fù)合雙極板同時具有較高的電學(xué)和力學(xué)性能.因此樹脂改性法更適合制備復(fù)合雙極板.當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7%,采用樹脂改性法分別以硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑改性時,石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板抗彎強度和電導(dǎo)率分別為33.3mpa,70.3s·cm-1和32.1mpa,73.8s·cm-1,均滿足燃料電池用石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板的技術(shù)要求.

以改性酚醛樹脂(pf)、tic和石墨粉(eg)作為原料,通過一次模壓成型工藝制備一種質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)合材料雙極板,并借助掃描電鏡表征了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。研究了酚醛樹脂的含量、成型壓力以及tic的含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明:隨酚醛樹脂含量的增加,導(dǎo)電性能降低,力學(xué)性能升高;隨成型壓力的增大,導(dǎo)電性能和力學(xué)性能都呈升高趨勢;隨tic含量的增加,力學(xué)性能增強,導(dǎo)電性能呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂和tic質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為10%,成型壓力為60mpa時,所得復(fù)合材料彎曲強度>36mpa,抗壓強度分別>30mpa,體積電導(dǎo)率>150s/cm。

介紹了質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的功能及性能要求,綜述了樹脂/石墨雙極板復(fù)合材料的性能研究進展及雙極板的主要成型方法——注射成型與模壓成型,并對這兩種成型方法進行了比較。指出在雙極板成型中,模壓成型既可兼顧成分和性能又可保證成型工藝的要求,可以考慮將模壓成型作為雙極板批量化生產(chǎn)的主要成型方法。

以天然鱗片石墨為原料,硝酸、磷酸為插層劑,高錳酸鉀為氧化劑,采用化學(xué)法經(jīng)氧化酸化插層制備無硫可膨脹石墨,利用正交試驗方法確定較佳工藝條件,并對產(chǎn)品進行xrd、sem測試。結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時間30min,石墨(g):kmno_4(g):hno_3(ml):h_3po_4(ml)=10:1.0:22:32條件下,可以制備出膨脹體積達150ml/g的無硫膨脹石墨。相關(guān)影響因素的大小依次為:高錳酸鉀、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硝酸用量、磷酸用量。xrd測試表明膨脹石墨晶體未受破壞,sem可見蠕蟲狀膨脹石墨結(jié)構(gòu)。

采用真空浸漬結(jié)合模壓的方法,選取乙烯基酯樹脂(ve)和膨脹石墨(eg)板材為原料制備復(fù)合雙極板。考察了微觀結(jié)構(gòu)以及成型壓力對雙極板材料的導(dǎo)電性能、密封性能、機械性能以及表面親/憎水性的影響。結(jié)果表明:隨著成型壓力的增加,雙極板的電阻下降;雙極板的氣體密封性優(yōu)異,其滲透率低于2×10-6cm~3/(s·cm~2),相對于原始eg板材降低了3個數(shù)量級;復(fù)合雙極板有很高的表面能,與水的接觸角均大于90°,這有利于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出。此外還研究了雙極板在模擬燃料電池環(huán)境下的腐蝕行為,并利用性能最優(yōu)的復(fù)合雙極板組裝成單電池,進行性能測試,當(dāng)電流密度達到1500ma/cm~2時,其功率密度可達到最大值670mw/cm~2。并且經(jīng)200h運行后,電池性能仍然穩(wěn)定。因此,乙烯基酯樹脂/膨脹石墨復(fù)合材料是一種有前景的雙極板材料。

比較了用傳統(tǒng)的粉末冶金法和用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的新方法，制備的銅-石墨復(fù)合材料的顯微組織和部分性能．結(jié)果表明，用新方法制備銅-石墨復(fù)合材料，有利于組織中的銅成三維網(wǎng)狀分布，并能降低其電阻率。

比較了用傳統(tǒng)的粉末冶金法和用酚醛樹脂作粘結(jié)劑的新方法,制備的銅-石墨復(fù)合材料的顯微組織和部分性能。結(jié)果表明,用新方法制銅-石墨復(fù)合材料,有利于組織中的銅成三維網(wǎng)狀分布,并能降低其電阻率。

為了考查石墨對環(huán)氧樹脂涂層磨蝕性能的影響,研究了石墨含量分別為0、2%和8%的環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的摩擦磨損性能和腐蝕性能。采用mm-200試驗機進行摩擦磨損試驗,在自配ph為2.97的模擬礦井水中進行腐蝕實驗,通過電化學(xué)工作站考查涂層的電化學(xué)特性。結(jié)果顯示:加入2%石墨和8%石墨,隨著石墨的增加,石墨環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層摩擦系數(shù)和磨損量均減小;在5%nacl溶液中浸泡10d后,涂層摩擦系數(shù)也有所減小;石墨的加入使環(huán)氧樹脂涂層在腐蝕介質(zhì)中腐蝕電位變正、腐蝕電流減小,涂層耐腐蝕性能得到提高;同時,涂層相位角q值隨著石墨的增加而減小,涂層的防水性有所提高。

以石墨與酚醛樹脂粉料為原料通過低溫?zé)崮撼尚喂に囍苽涞统杀痉尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,對材料的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能進行了研究。結(jié)果表明：酚醛樹脂含量是影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的主要因素,酚醛樹脂含量低于20%時,材料具有較高的導(dǎo)電性能；提高固化溫度與固化壓力,可以提高材料的抗彎強度,但材料的導(dǎo)電性能明顯降低；適中的固化壓力與固化溫度有利于材料具有較好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能。

以酚醛樹脂與石墨粉料為原料,通過熱模壓成形得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。研究了酚醛樹脂含量、石墨粒徑和固化溫度對復(fù)合材料導(dǎo)電性能與彎曲強度的影響。結(jié)果表明:隨酚醛樹脂含量的增加,導(dǎo)電性能降低,強度升高;隨石墨粒徑的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和彎曲強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;隨固化溫度的增加,導(dǎo)電性能出現(xiàn)明顯波動,而彎曲強度呈先增大后減小的趨勢;酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,石墨顆粒粒徑為105μm,固化溫度為240℃時,導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率和彎曲強度可達142s/cm,61.6mpa。

以碳纖維、酚醛樹脂以及石墨為原料通過熱模壓成型得到一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板材料。研究了碳纖維的處理方式、含量以及長度對復(fù)合材料導(dǎo)電性能與彎曲強度的影響,以及復(fù)合材料的界面結(jié)合。結(jié)果表明經(jīng)過液相處理10h的碳纖維能有效引進羥基等官能團,改善材料間的界面結(jié)合,增強效果較為明顯;復(fù)合材料的性能隨碳纖維含量的增加,出現(xiàn)先增大后減小的趨勢;隨著碳纖維長度的增大,復(fù)合材料性能出現(xiàn)最大值時的碳纖維含量有下降的趨勢;利用經(jīng)過液相處理10h,含量為3%、長度為10~15mm碳纖維對復(fù)合材料進行增強時,復(fù)合材料的彎曲強度與電導(dǎo)率最佳,其值分別為63.6mpa1、75.4s/cm。

介紹了國外制備樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板的研究結(jié)果。研究了低溫?zé)崮撼尚凸に囍苽浞尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,結(jié)果表明:酚醛樹脂含量為15wt%時,復(fù)合材料的導(dǎo)電性能滿足雙極板的要求,但力學(xué)性能偏低。提出了碳纖維增強的解決方案,研究了碳纖維表面處理方法以及碳纖維含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能與力學(xué)性能的影響。得到對碳纖維進行液相氧化處理,碳纖維含量3wt%是綜合性能較好的一種試驗方案。采用低溫?zé)崮汗に囍苽涞统杀痉尤渲?石墨復(fù)合材料雙極板,雙極板材料的性能突破必將促進燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。

近年來,化工領(lǐng)域內(nèi)對酚醛樹脂復(fù)合材料的使用要求不斷增高.在這種情況下,如何提高酚醛樹脂復(fù)合材料的綜合性能成為當(dāng)前主要研究的問題.基于此,本文綜述酚醛樹脂材料的性能,分析酚醛樹脂材料復(fù)合改性的研究進展.分析了各種改性方法的機理以及研究現(xiàn)狀.以期獲得更高性能的酚醛樹脂復(fù)合材料,使其在高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用.

采用高壓浸漬呋喃樹脂工藝制備了浸樹脂石墨復(fù)合材料,并將其加工成密封環(huán)進行氣密性檢驗。利用車加工、磨加工及表面拋光等處理方法得到不同的材料表面狀態(tài),研究了表面狀態(tài)與材料密封性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,浸樹脂工藝能大幅提高材料的綜合性能,可以作為高性能機械密封材料得到應(yīng)用。材料的表面狀態(tài)與其密封性能密切相關(guān),表面微觀形貌引起的o型膠圈封閉不嚴(yán)是影響材料密封性能的關(guān)鍵因素。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對球磨后石墨進行包覆,經(jīng)過高溫碳化處理,在天然石墨表面形成一層碳包覆層,再對包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和land電池測試系統(tǒng)等對共改性石墨進行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d002和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測試結(jié)果,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達到362ma·h/g,首次庫倫效率為92%,100個循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

以天然石墨為原料,球磨過篩得到顆粒均一的球形顆粒。酚醛樹脂作為碳源對球磨后石墨進行包覆,經(jīng)過高溫炭化處理,在天然石墨表面形成一層炭包覆層,再對包覆后石墨用聚二甲基硅氧烷進行表面預(yù)成膜處理。采用x射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和電池測試系統(tǒng)等對共改性石墨進行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能分析。xrd分析顯示,共改性后的石墨層間距d(002)和無序化程度增加,說明在石墨的表面形成了一定的包覆層。sem圖片中可以看出改性后的石墨顆粒致密均勻且較為圓滑,這種結(jié)構(gòu)使得石墨顆粒表面積適當(dāng)減小,電化學(xué)性能得到提高。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明,采用共改性后的石墨在0.1c首次放電比容量達到362mah/g,首次庫倫效率為92%,100個循環(huán)后容量仍保持為最高容量的98.6%。

用機械共混法制備電性能優(yōu)良的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs)/石墨導(dǎo)電復(fù)合材料。研究了石墨含量、偶聯(lián)劑對復(fù)合材料電導(dǎo)率和拉伸強度的影響。同時,使用掃描電鏡(sem)對復(fù)合材料的微觀特征進行了分析,石墨粒子相互接觸形成導(dǎo)電通路。高阻儀和萬用表測試分析得出:石墨在abs中的逾滲濾值約為35%。電子萬能試驗機測試分析出石墨含量為30%左右時,復(fù)合材料拉伸強度最大可達39.1mpa。

本文介紹了酚醛樹脂及其復(fù)合材料的性能、市場概況以及國內(nèi)外的研究情況和發(fā)展?fàn)顩r,并對今后的研究發(fā)展趨勢進行了展望。

201204010可固化改性酚醛樹脂及其制備、含該酚醛樹脂的可固化樹脂組合物及其涂飾件:jp2011-190418[日本專利公開]/日本:toyoinkscholdingsco.,ltd.(ogiwara,naoto等).-2011.09.29.-25頁.-2010/60049(2010.03.17);ipcc08g8/18題述酚醛樹脂通過醛類和酸類催化劑將化合物聚合制得。用含(甲基)丙烯酰基

200912003滌綸改性耐候酚醛調(diào)和漆的制備方法：cn101591496[中國發(fā)明專利申請公開]／中國常州光輝化工有限公司（許建剛等）．-2009．12．02．-200910033523．5（2009．06．23）ipcc09d161／06

為尋找具有高導(dǎo)電與氣密性能且成本低廉的聚合物膜燃料電池雙極板新材料和加工方法,利用熱壓法制備了石墨與聚丙烯(pp)的復(fù)合板,考察了pp質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粒徑、混合均勻程度、熔體質(zhì)量流動速率對復(fù)合板導(dǎo)電性能以及阻氣性能的影響,并與純?nèi)嵝允宓膶?dǎo)電與阻氣性進行了比較。實驗表明,pp質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其與石墨顆?；旌系木鶆蛐允菍?fù)合板的導(dǎo)電和阻氣性產(chǎn)生影響的重要因素;pp與石墨顆?；旌系木鶆蛐詫?fù)合板的導(dǎo)電性影響較大,混合均勻則導(dǎo)電率高;pp粒徑、mfr等亦可對復(fù)合板的導(dǎo)電和阻氣性能產(chǎn)生影響,但程度較小。